高分子化學試題及答案
1、 1 分析下列引發體系和單體，何種引發體系可引發何種單體聚合？聚合反應型別是什麼？寫出鏈引發反應式。
CH3H2CCCO2CH3H2COCH3H2CCHCHCH3H2CCHOC CH33
2+C CH3 OOH + Fe2HCCH2CH3CCH2引發體系 單體
答案：
C CH3 OOH + Fe22+OOCOOC可引發以下五種單體進行自由基聚合。CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH2CHCCH2COOCHCH33CH2CHClNa、n-BuLi為陰離子聚合引發劑，可引發CH2CHCH2CH3CCH2CNCCNCH2CH3CH2CHCCH2CCH3COOCH3OHCH六種單體進行陰離子聚合。H2SO4、BF3 + H2O為陽離子聚合引發劑，可引發CH2CHCH2CH3CH3CCH2CCH3CH2CHCCH2CH3
OCH3CH3HCHCH2CHCHCH3CH2CHOCCH3CH3七種單體進行陽離子聚合，其中第六種單體聚合時發生異構化聚合。
2、解釋下列概念
離子對 異構化聚合 活性聚合
答案： 離子對：帶有相反電電荷的離子當二者間的距離小於某一臨界距離時，可稱為離子對。
異構化聚合：在聚合鏈增長過程中，伴有分子內重排的聚合常稱為異構化聚合。 活性聚合；沒有鏈轉移和鏈終止的聚合反應稱為活性聚合。
3、 假定在異丁烯的聚合反應中向單體鏈轉移是主要終止方式，聚合物末端是不飽和端基。現有4.0g的聚合物使6.0ml 0.01mol/l的Br—CCl4溶液正好褪色，計算聚合物數均相對分子質量。
答案：=6.67×104。
4、 異丁烯在（CH2Cl）2中用SnCl4—H2O引發聚合。聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][異丁烯]2。起始生成的聚合物的數均相對分子質量為20,000，1g聚合物中含3.0×10-5mol的羥基，不含氯。寫出該聚合的引發、增長、終止反應方程式。推導聚合反應速率和聚合度的表示式。
推導過程中所做的假設。什麼情況下對水或SnCl4是零級對異丁烯是一級反應？
答案：見書
5、 以正丁基鋰和少量單體反應，得一活性聚合物種子（A）。以10-2mol的A和2mol的新鮮單體混合，50分鐘內單體有一半轉化為聚合物，計算kp值。假定無鏈轉移反應。
答案：kp=2.31(l/mol·S)
6、 用萘鈉的四氫呋喃溶液為引發劑引發苯乙烯聚合。已知萘鈉溶液的濃度為1.5mol/L，苯乙烯為300g。試計算若製備相對分子質量為30,000的聚苯乙烯需加多少毫升引發劑溶液？若體系中含有1.8×10-4mol的水，需加多少引發劑？
答案： ① 問：需加引發劑13.3ml。 ② 問：需加引發劑13.46ml。
7、 2.0mol/L的苯乙烯-二氯乙烷溶液在25℃下,用4.0×10-4mol/L的硫酸引發聚合。計算起始聚合度。計算時用表4-5的資料，Cs=4.5×10-2。
答案：0=53。
8、增加溶劑極性對下列各項有何影響？
（1）活性種的狀態
（2）聚合物的立體規整性
（3）陰離子聚合的kp-、kp±；
（4）用萘鈉引發聚合的產物的單分散性；
（5）n-C4H9Li引發聚合的產物的單分散性。
答案：
+-+-+-A + BA//BABAB
① 極性增加，使上述各種活性中心的平衡向右移動。
② 極性增加，鬆對和自由離子增加，立構規整性變差。
③ 陰離子聚合的kp-基本不受影響；
極性增加，鬆對比例增加， kp±增加。
④ 基本不變。
⑤ 分佈變窄。
9、比較逐步聚合、自由基聚合、陰離子聚合的
（1）轉化率和時間的'關係；
（2）聚合物相對分子質量與時間的關係。
答案：
（1） 逐步聚合：單體轉化率在反應開始後的短時間內就達很高，隨後，隨時間延長，轉化率增加極其緩慢。
自由基聚合：典型的轉化率（C%）與時間（t）曲線為S形，反應初期C%與t可呈線性關係，中期可能出現自動加速現象，後期C%隨時間延長增長緩慢。
陰離子聚合：常常可實現活性聚合。轉化率與時間有如下關係：㏑[1/(1-C%)]=kt。
（2） 逐步聚合：分子量隨時間延長而逐步增加，高分子量聚合物需數小時的長時間才能生成。
自由基聚合：高分子量的聚合物瞬間生成，在反應任一時刻形成的大分子的分子量相差無幾。有自動加速現象時，分子量增加。 陰離子聚合（活性）：聚合物分子量隨時間增加而增加，二者有如下關係：㏑[1/（1-a）]=k’t（a、k’為常數）。
10、 預確定電離輻射引發的某一特定單體的聚合反應是按照自由基機理還是離子型機理進行，適用的實驗方法是什麼？
答案：
可向體系中新增阻聚劑的方法來驗證：
若加入自由基聚合阻聚劑，如DPPH等，如聚合反應停止，說明聚合為自由基聚合機理，如不受影響，則為離子型聚合機理。 若加入離子型聚合阻聚劑，如水、醇等，反應停止，說明是按離子型機理進行的。如對反應基本無影響，則表明反應是按自由基機理進行的
11、 舉例說明異構化聚合和假陽離子聚合反應。
答案：
異構化聚合：3-甲基-1-丁烯的陰離子聚合，在鏈增長過程中，活性鏈末端會發生
H-：的轉移，使仲碳陽離子轉變成更穩定的叔碳陽離子：
R++
重排後的活性中心進行鏈增長，就在主鏈上形成了1’3-結構的重複單元，這種在聚合過程中活性中心發生分子內重排的聚合反應稱為異構化聚合。
假陽離子聚合：在烯烴的陽離子聚合過程中，有時增長活性中心不是碳陽離子，而是共價鍵結構，這樣的聚合稱為假陽離子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引發苯乙烯進行陽離子聚合，聚合第二階段，體系中未檢測出離子，認為共價酯鍵參與鏈增長：單體插入共價酯鍵中增長：
St+ + ClO4-St+ClO4-StOClO3CH2CHHCH3CCH3+RCH2CHCHH3CCH3CH3RCH2CH2C+CH3自由離子離子對共價酯鍵產物的分子量分佈出現兩個峰，說明聚合過程中有兩種不同的活性中心。
